Патриша Хернандес Фернандес - PDF безплатно изтегляне

UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE MADRID НАУЧЕН ФАКУЛТЕТ Катедра по приложна химия-физика Проектиране на PtM/C (M = Au, Ru, Co) електрокатализатори за реакцията на електроредукция на O 2. Значение в полимерните горивни клетки, захранвани от водород или метанол Доклад за избор за докторска степен, представена от: Патриша Ернандес Фернандес Режисьор: Д-р Пилар Окон Естебан Д-р Серджо Рохас Муньос Постоянен професор Постоянен учен Катедра по приложна физическа химия Институт по катализа и Факултет на науките (UAM) Петролеохимика (CSIC) Мадрид, ноември 2009

фернандес

На моите родители (кой друг?)

Толкова малко направено, толкова много работа Александър Греъм Бел

ИНДЕКС 1 РЕЗЮМЕ. 5 1- ВЪВЕДЕНИЕ. 7 1.1- ТЕКУЩА РАМКА.9 1.2- ГОРИВНИ КЛЕТКИ. 12 1.2.1- ОБЩА ИНФОРМАЦИЯ 12 1.2.2- КЛАСИФИКАЦИЯ 13 1.2.3- ПОЛИМЕРНИ МЕМБРАННИ ГОРИВНИ КЛЕТКИ (PEMFC) . 16 1.2.3.1- Биполярни плочи и газоразпределителна система. 18 1.2.3.2- Мембрана 20 1.2.3.3- Електроди. 21 1.2.4- МЕТАНОЛ ДИРЕКТНО ХРАНЕНИ ГОРИВНИ КЛЕТКИ (DMFC). 24 1.2.5- КЛЕТИЧНИ ПОТЕНЦИАЛИ И ЕФЕКТИВНОСТ НА ГОРИВНИТЕ КЛЕТКИ. 26 1.3- РЕАКЦИЯ НА ОКИСЛЕНИЕ НА ВОДОРОДА (HOR) 31 1.4- РЕАКЦИЯ НА ОКИСЛЕНИЕ НА МЕТАНОЛА (MOR) . 32 1.5- РЕАКЦИЯ НА НАМАЛЕНИЕ НА КИСЛОРОД (ORR) . 35 1.5.1- ЕЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРИ ЗА ОРР. 37 1.6- БИБЛИОГРАФИЯ. 39 2- ЦЕЛИ. 45 3- ЕКСПЕРИМЕНТАЛНА ПРОЦЕДУРА 47 3.1- ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ НА ПОДДРЪЖКИТЕ. 49 3.2- СИНТЕЗ НА ЕЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРИТЕ. 50 3.2.1- МЕТОД ЗА ОБРАТНА МИКРОЕМУЛСИЯ. 50 3.2.2 - МЕТОД НА ИМПРЕГНАЦИЯ. 52 3.2.3 - МЕТОД НА КОЛОИД. 52 3.2.4- МЕТОД НА ПОЛИОЛИТЕ. 53 3.2.5- ЗАБЕЛЕЖКА НА ЕЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРИТЕ.54 3.3- ТЕХНИКИ ЗА ХАРАКТЕРИЗИРАНЕ. 55 3.3.1- ЕЛЕМЕНТАРЕН АНАЛИЗ 55 3.3.1.1- Общо отражение рентгенова флуоресценция (TXRF) 55

ИНДЕКС 4 6.4- ОЦЕНКА НА ЕФЕКТИВНОСТТА В ЕДИННА КЛЕТКА 189 6.5- ЧАСТИЧНИ ЗАКЛЮЧЕНИЯ. 192 6.6- БИБЛИОГРАФИЯ . 192 7- ЗАКЛЮЧЕНИЯ. 197 8- ПРИЛОЖЕНИЯ. 203

1- ВЪВЕДЕНИЕ 7 1- ВЪВЕДЕНИЕ 1.1- ТЕКУЩА РАМКА.9 1.2- ГОРИВНИ КЛЕТКИ. 12 1.2.1- ОБЩА ИНФОРМАЦИЯ 12 1.2.2- КЛАСИФИКАЦИЯ 13 1.2.3- ПОЛИМЕРНИ МЕМБРАННИ ГОРИВНИ КЛЕТКИ (PEMFC) . 16 1.2.3.1- Биполярни плочи и газоразпределителна система. 18 1.2.3.2- Мембрана 20 1.2.3.3- Електроди. 21 1.2.4- МЕТАНОЛ ДИРЕКТНО ХРАНЕНИ ГОРИВНИ КЛЕТКИ (DMFC). 24 1.2.5- КЛЕТИЧНИ ПОТЕНЦИАЛИ И ЕФЕКТИВНОСТ НА ГОРИВНИТЕ КЛЕТКИ. 26 1.3- РЕАКЦИЯ НА ОКИСЛЕНИЕ НА ВОДОРОДА (HOR) 31 1.4- РЕАКЦИЯ НА ОКИСЛЕНИЕ НА МЕТАНОЛА (MOR) . 32 1.5- РЕАКЦИЯ НА НАМАЛЕНИЕ НА КИСЛОРОД (ORR) . 35 1.5.1- ЕЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРИ ЗА ОРР. 37 1.6- БИБЛИОГРАФИЯ. 39

1- ВЪВЕДЕНИЕ 10 енергия при ниска цена (90%, = 10-30 nm). Въглеродните нанотръби (MWCNT) са функционализирани след окислителна обработка, тъй като е необходимо тяхната повърхност да бъде функционализирана, ако се желае да поддържа големи натоварвания на метални наночастици върху нея. 1. Чрез тази окислителна обработка е предназначена да покрие повърхността на нанотръби с функционални групи като хидроксил (-ОН), карбоксил (- СООН) или карбонил (> С = О) (Фигура 3.1). По този начин хидрофобността на въглерода намалява, улеснявайки дифузията на металните прекурсори към вътрешните пори на въглерода по време на процеса на синтез в полярни разтвори, като по този начин увеличава дисперсията на металните наночастици 2. Освен това е показано, че тези функционални групи улесняват зародишаването и растежа на металните наночастици, в допълнение към стабилизирането им поради увеличаването на взаимодействието наночастици-нанотръби 3, 4, 5. Фигура 3.1 - MWCNT преди (A) и след (B) на функционализацията обработка 6 Те са били следвани два различни метода за функционализиране, за да се изследва влиянието на силата на обработката върху крайните свойства на материала. И в двете

3- ЕКСПЕРИМЕНТАЛНА ПРОЦЕДУРА 75 EE s τ E i E f Фигура 3.9 - Сигнал Et време Приемайки реакция на окисление, Red Ox + ne -, на първо място се получава силен моментален ток в резултат на намаленото окисление на вида. Токът, който преминава по-нататък, се дължи на факта, че споменатото окисление е създало градиент на концентрация, който произвежда нетен поток на червено към повърхността на електрода. Тъй като червените видове не могат да съществуват в електрода при потенциал Es, той трябва да бъде елиминиран чрез окисляване. Червеният поток, а следователно и токът, са пропорционални на градиента на концентрация на повърхността на електрода. Непрекъснатият поток на червеното води до увеличаване на зоната на изчерпване на този вид, с което наклонът на концентрационния профил на повърхността намалява с времето, както се случва с тока (Фигура 3.10). Токът се разпада от теоретична стойност на t = 0 и има тенденция към нула с нарастването на времето. EC Red t 0 (A) C * Red i (B) E f 0 x 0 t Фигура 3.10- (A) Профил на концентрация y (B) Отговорете за плосък електрод, зависимостта, която се определя от уравнението на Cottrell:

3- ЕКСПЕРИМЕНТАЛНА ПРОЦЕДУРА 77 Измервателното устройство се състои от две помпи, масспектрометър Leybold Inficon Transpector H-100M, потенциостат EG&G 173, електрохимична клетка и система за събиране на данни. Основната камера и камерата за анализ на спектрометъра се подлагат на съвместното действие на турбомолекулярна помпа и ротационна помпа, за да се избегне замърсяване с пара. Квадруполът е свързан с камерата за анализ и е снабден с умножител/детектор тип чаша Фарадей (чувствителност 100 A Torr -1). Константата на времевия спектрометър на времето е от порядъка на милисекунди. Експерименталното устройство е подходящо за едновременно получаване на волтамперограми или хроноамперометрии на различните маси, избрани според съотношението m/z (MSCV и MSCA) и на конвенционалните VC или CA. 1 2 6 9 10 11 4 5 3 7 8 Вакуум Фигура 3.11 - Експериментално устройство. (1) работещ електрод; (2) броячни електроди; (3) връзка с еталонния електрод; (4) вход за електролит; (5) изход за електролит; (6) капиляри за вход и изход на електролита; (7) свързващи капиляри; (8) капиляри за балон Ar; (9) Тефлонови уплътнения; (10) пореста тефлонова мембрана; (11) стоманена фрит. Схема на експерименталното устройство е показана на фигура 3.11. Клетката DEMS има две отделения: горно, където протичат електрохимичните реакции, и долно за спектрометрично откриване. И двете са свързани чрез шест капиляри. В горното отделение работният електрод се притиска с тефлоново уплътнение с дебелина 100 μm с вътрешен диаметър 6 mm, излагайки площ от 0,28 cm2. Това прави обемът на електролита в клетката 3 μl. Функцията на тефлоновото уплътнение е да избягва загубите на катализатор поради триене. В долното отделение има пореста тефлонова мембрана (Gore-Tex, 75

3- ЕКСПЕРИМЕНТАЛНА ПРОЦЕДУРА 83 AB Фигура 3.16- (A) Блок за управление на газовия поток и налягане и температура на клетката (B) Електрическа система за зареждане AB Фигура 3.17- (A) Устройство за овлажняване на газ (B) Воден уловител На Фигура 3.18 работната схема на е представена цялата станция, което вече е обсъдено в целия раздел. Газовете (H 2 и O 2) с подходящото налягане и поток влизат в системата за овлажняване, която се състои от два резервоара с вода с желаната температура. Впоследствие нагретите връзки влизат в клетката, която е свързана с електронния товар. На изхода газовете преминават през уловителите за вода и се връщат в блока за контрол на налягането. Налягането, измерено върху манометъра, ще бъде разликата между входното и изходното налягане на газовете.