Инженеринг на модифицирани повърхности на електроди с помощта на отзивчиви полимерни материали и

Инженеринг на електродни повърхности, модифицирани от отзивчиви полимерни материали и метални наночастици Докторска дисертация Eduart A. Gutiérrez Технически факултет, Национален университет в Ла Плата (UNLP) 2017

повърхности

UNIVERSIDAD NACIONAL DE LA PLATA ФАКУЛТЕТ ПО ИНЖЕНЕРИНГ КАФЕДРА ПО МЕХАНИКА Дисертационна работа за избор на званието доктор на инженерните науки: Инженерство на електродни повърхности, модифицирани от отзивчиви полимерни материали и метални наночастици Представено от: Qco Eduart A. Gutiérrez Pineda Режисьор Claudio A. Gervasi Сърежисьор: Agustín E. Bolzán Заместник-директор: María José Rodríguez Presa 2017 I

На моите родители и братя. Сега нямам нищо друго освен похвала за живота си. Не съм нещастен. Много плача, защото ми липсват хората. Те умират и не мога да ги спра. Те ме оставят и аз ги обичам повече. това, от което се страхувам, е изолацията. На света има толкова много красиви неща, които ще трябва да напусна, когато умра, но съм готов, готов съм, готов съм. М. Сендак, Къде са дивите неща IV

Тази работа по докторска дисертация е извършена под ръководството на д-р Клаудио А. Гервази и съвместното ръководство на д-р Агустин Е. Болзан и д-р Мария Хосе Родригес Преса в Института за теоретични и приложни физикохимични изследвания (INIFTA), принадлежащ на Националният университет в Ла Плата (UNLP). Представен е за разглеждане от властите на Инженерния факултет на UNLP за достъп до званието доктор по инженерство (област на материалите). Ла Плата (Аржентина), 2017. Qco. Едуарт А. Гутиерес e-mail: [email protected] VIII

СЪДЪРЖАНИЕ ОБЩА ЦЕЛ. V СЪДЪРЖАНИЕ. IX ГЛАВА 1. 13 1. ВЪВЕДЕНИЕ. 14 1.1. Умни материали. 14 1.2. Строителни материали. 15 1.2.1. Проводими полимери. 16 1.2.2. Метални наночастици. 20 1.2.3. Хидрогелове. 24 1.2.4. Полиелектролитични четки. 27 1.3. НАНОКОМПОЗИТИ. 30 1.3.1. Композитни електроди. 31 ГЛАВА 2. 35 2. ЕКСПЕРИМЕНТАЛНИ ТЕХНИКИ. 36 2.1. Електронна микроскопия. 36 2.1.1. Сканираща електронна микроскопия (SEM). 38 2.1.2. Предавателен електронен микроскоп (MET). 41 2.2. Атомно-силова микроскопия (AFM). 43 2.3. Рентгенова фотоелектронна спектроскопия (XPS). 47 2.4. Раманова спектроскопия. 52 2.5. Динамично разсейване на светлината (DLS). 55 2.6. Z потенциал (ξ) и електрически двоен слой. 57 2.7. Разсейващ кварцов кристален микробаланс (QCM-D). 59 IX

2.8. ЕЛЕКТРОХИМИЧНИ ТЕХНИКИ. 61 2.8.1. Хроноамперометрия. 64 2.8.2. Циклична волтаметрия. 65 2.8.2.1. Основни уравнения в цикличната волтаметрия. 67 2.8.3. Диференциална импулсна волтаметрия (DPV). 69 2.8.4. Електрохимична импедансна спектроскопия (EIS). 70 ГЛАВА 3. 79 3. ВЪВЕДЕНИЕ. 80 3.1. Легиране в силно конюгирани полимери. 80 3.2. Електроди, модифицирани с проводими полимери. 82 3.3. Електрополимеризация на полипирола. 85 3.4. ЕКСПЕРИМЕНТАЛНА СЕКЦИЯ. 90 3.4.1. Реактиви 90 3.4.2. Подготовка на електрода. 90 3.4.3. Инструменти и експериментални техники. 91 3.5. РЕЗУЛТАТИ И ДИСКУСИЯ. 92 3.5.1. Електрополимеризация на PPy филми, легирани с KClO4 и C7H5NaO3, поддържани от SS AISI 304. 92 3.5.2. Морфологична характеристика на филми PPy/ClO4 и PPy/C5H7O2. 97 3.5.3. Електрохимична характеристика на SS електроди, модифицирани с PPy.102 3.5.4. Спектроскопска характеристика. 113 3.6. ЗАКЛЮЧЕНИЯ. 118 X

ГЛАВА 4. 120 4. ВЪВЕДЕНИЕ. 121 4.1. ЕКСПЕРИМЕНТАЛНА СЕКЦИЯ. 127 4.1.1. Реактиви 127 4.1.2. Подготовка на електродите. 127 4.1.3. Инструменти и експериментални техники. 128 4.2. РЕЗУЛТАТИ И ДИСКУСИЯ. 129 4.2.1. Зародиш и растеж на наночастици Au върху модифицирани SS електроди с филми PPy/C7H5NaO3. 129 4.2.2. Проектиране и оптимизиране на PPy/Au композит за откриване на хидроксиламин и нитрит. 139 4.2.3. Оптимизиране на експерименталните условия за откриване на NH2OH и NO - 2. 148 4.3. ЗАКЛЮЧЕНИЯ. 155 ГЛАВА 5. 156 5. ВЪВЕДЕНИЕ. 157 5.2. МЕТОДИ НА ЕКСПЕРИМЕНТА. 163 5.2.1. Реактиви 163 5.2.2. Инструменти и експериментални техники. 165 5.3. РЕЗУЛТАТИ И ДИСКУСИЯ. 167 5.3.1. Синтез и характеризиране на хидрогела. 167 5.3.2. Морфологична характеристика на PDEA. 169 5.3.3. Синтез и характеристика на електропроводящия хидрогел PPy/PDEA. 172 - Характеризиране на композита PPy/PDEA чрез Раманова микроскопия 174 XI

- Мярка за степента на подуване (Q). 176 - Електрохимична характеристика. 177 5.3.4. Оценка на съединението PPy/PDEA в електростимулираното освобождаване на моделно лекарство (6-карбоксифлуоресцеин/6-FAM). 180 5.4. ЗАКЛЮЧЕНИЯ. 185 ГЛАВА 6. 186 6. ВЪВЕДЕНИЕ. 187 6.1. МЕТОДИ НА ЕКСПЕРИМЕНТА. 190 6.1.1. Реактиви 190 6.1.2. Синтез на полимерни четки на базата на METAC. 190 6.1.3. Инструменти и характеризиране. 191 6.2. РЕЗУЛТАТИ И ДИСКУСИЯ. 192 6.2.1. Синтез и характеристика на четките PMETAC. 192 6.3. ЗАКЛЮЧЕНИЯ. 211 БИБЛИОГРАФИЯ. ПРЕДСТАВЕНИ 214 РАБОТИ. 246 ПУБЛИКАЦИИ. 249 XII

Фигура 1-1. Процес на окисляване на вътрешно проводим полимер Електрическата проводимост се увеличава под контрола на състоянието на окисление или редукция на веригата, което определя броя на поляроните на верига и полярната концентрация (носители на заряд) във филма. По този начин, наличието на по-голямо количество полярони на единица верига и по-голяма концентрация на полярон би означавало къси разстояния на електронни скокове, ниско електрическо съпротивление и висока проводимост. Електрическата проводимост е присъщо свойство на полимерната верига, контролирано от нейното окисление или редукция. Вътрешно проводящите полимери като полиацетилен, полианилин, полипирол, политиофен, за да назовем само няколко, могат лесно да бъдат окислени или редуцирани с помощта на агенти за пренос на заряд (добавки) за по-голяма електрохимична активност (Otero, T. F., et al. 2012). По принцип електроните са отговорни за електрическата проводимост на даден материал, или по-точно, електричеството се транспортира от свободните електрони в материала. 18.

Фигура 1-2. Илюстрация на широко разпространената концепция за многофункционални интелигентни материали, които комбинират свойствата на съставните материали, за да произведат технологично подходящи устройства и системи с нарастваща сложност. Понастоящем има множество публикации, в които се обсъжда получаването и характеризирането на тези материали; електрополимеризацията на проводящия компонент в синтезирания преди това хидрогел е една от най-използваните стратегии днес (Brahim, S., 2003), Фигура 1-3 илюстрира накратко тази концепция. По същия начин се използват стратегии за дериватизация на мономери и съвместен синтез на компонентите на полимерната мрежа. 26

Фигура 1-3. Схематична илюстрация на обобщените синтетични пътища за получаване на електропроводими хидрогелове 1.2.4. Полиелектролитични четки Полимерните четки се появиха през последното десетилетие като нов клас градивни елементи със специални характеристики. Те се състоят от полимерни вериги, прикрепени в единия край към твърд субстрат, които образуват макромолекулен, подобен на четка филм. Способността на тези филми да реорганизират и променят своята конформация между разширено състояние и напълно разрушено състояние в лицето на промените в околната среда (pH, концентрация на сол, разтворител, температура) определя тяхното поведение и използването им в интелигентни интерфейси (Chen, J.; Chang, C., 2014). Полимерните четки, поддържани върху проводящ материал, могат да се отлагат, представлявайки интересни системи поради приложението им в различни технологични области. 27